鋰離子電池長壽命石墨電極研究現狀與展望

2021-05-11 點擊量：1720

 

鋰離子電池長壽命石墨電極研究現狀與展望
1991年日本索尼制造商推出了首款商業(yè)化鋰離子電池，到目前為止商業(yè)化鋰離子電池的正極材料為含鋰的過渡金屬氧化物如層狀結構的鈷酸鋰(LiCoO2)、三元鎳鈷鋁(LiNi1?y?zCoyAlzO2)、三元鎳錳鈷 (LiNi1?y?zMnyCozO2)、 橄欖石結構磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)和尖晶石結構錳酸鋰(LiMn2O4)。負極材料主要采用層狀石墨，隨著便攜式電子產品和電動汽車等市場的出現，對先進的鋰離子電池產生了巨大的需求，其中包括高能量密度鋰電池。硅負極是一種很有潛力的負極材料，其比容量在室溫條件下高達3579 mA·h/g，硅負極材料中插入和提取 Li+時，硅中發(fā)生了約300%的體積膨脹，導致高電阻和低電導率。盡管石墨的理論比容量較低(LiC6為372 mA·h/g)，但石墨由于其優(yōu)異的特性，如輕量化、低電位、高電導率、壽命長被廣泛用作 LIBS中的主要負極材料。



在電動汽車領域對于鋰離子電池的使用壽命有更加嚴格的要求，美國先進電池理事會(USABC)在自由汽車研究倡議中的目標為：要求42 V電池系統和混合動力電動汽車(HEV)的日歷壽命為15年；電動汽車(EV)10 年。在循環(huán)壽命方面，要求在 80%放電深度(DOD)下的壽命可達1000次。國內外主流電動汽車蔚來、比亞迪、特斯拉等均采用鋰離子電池，但是這些電池在使用和運輸過程中會產生某些失效，這些失效會影響電池的使用壽命，甚至會造成安全問題，如美國特斯拉Model S電動汽車起火，韓國三星Note7手機電池起火爆炸，鋰電儲能系統起火爆炸等，在一定程度上影響了新能源技術的推廣。失效現象在鋰離子電池中是復雜物理化學機制相互作用引起的，正確了解失效機理對于鋰離子電池性能的提升和技術升級有著重要的作用。



國內外對鋰離子電池失效機理的研究很廣泛，包括正負極材料、集流體、電解液、隔膜可能出現的失效現象，最終目的是通過對電池材料進行開發(fā)和改性，提高鋰離子電池的使用壽命、功率密度、體積能量密度等。石墨作為目前主要的商業(yè)化鋰離子電池負極材料，通過延長石墨負極的使用壽命，可以提高化學儲能電池的循環(huán)壽命、降低鋰離子電池的成本，對推廣新能源技術有著重大的意義。本文首先對石墨電極材料的失效機理進行綜述，然后根據石墨電極的失效機理從材料設計與電極設計兩個方面來延長石墨電極的使用壽命，最后指出長壽命石墨電極的發(fā)展趨勢。



一、石墨電極失效機理



商用鋰離子電池的負極材料通常是石墨，采用的電解質通常是液態(tài)有機電解質，如圖1所示，普通的液態(tài)有機電解質的穩(wěn)定電壓窗口為 0.8～4.5 V，石墨負極在大約 0.05 V 電壓下工作，超出了電解質的穩(wěn)定電壓窗口。因此，理論上鋰離子電池的石墨負極在熱力學上是不穩(wěn)定的。然而，在鋰離子電池首次充放電過程中，電解液中多種物質在石墨負極/電解液表面發(fā)生還原反應，從而形成了鈍化保護層，通常稱為固態(tài)電解質界面薄膜(SEI)。SEI層是良好的Li+導體，但對電子流來說是絕緣體，這層膜的存在將石墨與電解液隔離開，限制了電解液的進一步分解，因此，以石墨為負極的鋰離子電池可以循環(huán)使用并保持穩(wěn)定。

圖片

良好的SEI層對于提高石墨電極的使用壽命有著重要的意義，然而在實際的電池使用環(huán)境中生成的SEI膜并不完美，不僅未溶劑化的鋰離子可以通過，溶劑化的陽離子、電子、陰離子、溶劑和溶質也能通過。在鋰嵌入過程中石墨顆粒會發(fā)生較小的體積膨脹，此時石墨顆粒表面的SEI層將會發(fā)生破裂，從而產生新的SEI層，消耗電解液、內阻增加，嚴重者導致熱失控，造成石墨負極老化失效。



石墨具有層狀結構，在原始狀態(tài)下層與層之間的間距為 0.34 nm，石墨負極在充放電過程中，石墨的層間距擴大用于容納 Li+，當嵌鋰完成時層間距擴大到 0.37 nm，由于鋰離子的嵌入會產生體積膨脹(約10%的或者更少取決于材料)。原始石墨顆粒沒有裂紋和空隙，但是在1 C速率循環(huán)200次之后產生了平行于集流體的裂紋。這些裂紋的擴大將會造成石墨顆粒的開裂和脫落，在循環(huán)過程中溶劑化的鋰離子以及有機溶劑嵌入到石墨層之間，這些有機溶劑在石墨層之間發(fā)生氧化還原反應產生氣體，氣體的存在進一步擴大對石墨顆粒的破壞從而造成石墨顆粒的破裂脫落。



金屬鋰已經被廣泛應用于早期的鋰電池和新的電池體系中，如鋰空氣電池和鋰硫電池。由于鋰金屬電極上不斷發(fā)生金屬鋰的溶解與沉積，因此鋰電極上存在枝晶狀的鋰沉積，沉積的鋰枝晶會導致電池內部短路，降低使用壽命和安全性。石墨類負極工作電位接近于金屬鋰，因此在某些情況下(低溫、高充電速率、相對較高的荷電狀態(tài))容易鋰沉積容易在石墨負極出現，影響石墨負極的使用壽命和整個電池的使用性能。集流體與電解質之間接觸發(fā)生腐蝕，電子導電性差的腐蝕產物會導致過電位，并造成不均勻的電流和電位的分布，并最終產生析鋰現象。腐蝕產物的存在也造成了集流體與石墨負極之間的接觸不良影響石墨負極的使用壽命。



綜上所述，鋰離子電池石墨負極主要的失效機鋰為：SEI 層的過度增長；石墨顆粒的破碎脫落；鋰沉積；集流體腐蝕。



2 長壽命石墨電極



目前對鋰離子電池失效的內部機理有著系統的認識，失效機理的研究為延長鋰離子電池使用壽命提供了理論支持，鋰離子電池的失效原因包括正負極、隔膜、電解液的劣化等。鋰離子電池失效機理如圖2所示。通過抑制或者減少這些造成失效的副反應來延長鋰離子電池的使用壽命，包括熱管理系統、電極材料改性、新型電解液、電極設計等。本節(jié)主要從材料設計和電極設計兩個方面來介紹長壽命石墨電極的研究進展。http://www.shdy01.com.cn